RAMAN-SPEKTROSKOPIE: WARUM SIND PIKOSEKUNDEN-IMPULS DER FEMTOSEKUNDE ÜBERLEGEN?

Die Spektroskopie ist eine Klasse von Analysemethoden zur Identifizierung chemischer Spezies und zur Konzentrationsmessung, basierend auf der Detektion von Emissionsspektren, wenn sie von einer geeigneten Lichtquelle bestrahlt werden. Die fluoreszenzbasierte Spektroskopie ist eine der ältesten spektroskopischen Techniken. Diese Technik nutzt Elektron-Photon-Wechselwirkungen und beruht auf der Absorption von hochenergetischen Photonen und der anschließenden Emission von Fluoreszenzphotonen mit niedrigerer Energie und längerer Wellenlänge, wobei die Energiedifferenz mit Vibrationsphononen verbunden ist. Aufgrund der einzigartigen Niveaustruktur verschiedener chemischer Spezies stellen die emittierten Photonen eindeutige Fingerabdrücke ihrer Anwesenheit dar. Aufgrund der Menge der gesammelten Fluoreszenzstrahlung ist die Konzentrationsbewertung ein unkomplizierter Prozess.

Spektroskop

Optisches Instrument, Multiprisma-Spektroskop und Komponenten, Metall, Glas, verwendet am Sydney Observatory, hergestellt von Adam Hilger Ltd, London, England 1876

Angesichts der Beweise, dass spektroskopische Techniken vor der Erfindung des Lasers in den 1960er Jahren liegen, können im Prinzip einfache, inkohärente Lichtquellen wie UV-Lampen eine molekulare Fluoreszenzreaktion anregen. Die Entwicklung kohärenter Lichtquellen verbesserte jedoch die Leistung dieser Techniken erheblich und ermöglichte neue Konzepte auf der Grundlage nichtlinearer Prozesse mit beispiellos hohen Auflösungen und Empfindlichkeiten. Laser sind Lichtquellen, die potenziell hochintensive Strahlung über einen sehr schmalen Wellenlängenbereich emittieren. Heutzutage decken Laser den größten Teil des Spektrums von fernem Ultraviolett bis hin zu langwelliger Infrarotstrahlung ab. Verschiedene physikalische Konzepte für oktavüberspannende, durchstimmbare Laserquellen wurden untersucht und bis zum Durchbruch industrietauglicher, kommerziell erhältlicher, robuster und zuverlässiger Geräte entwickelt, Bereitstellung hoher Intensitäten über extrem schmale Bandbreiten. Diese Geräte ermöglichen die Auflösung von spektralen Merkmalen mit einer Breite von weniger als 1 MHz, während die Gitterspektrometer mit der höchsten Auflösung, die auf inkohärenten Breitbandquellen basieren, nur hundertmal niedrigere Auflösungen erreichen konnten. Mit Laserspektroskopie könnten heutzutage Atomlinien von nur wenigen Hz (bei einer Übergangsfrequenz von 100 s THz) leicht beobachtet werden.

Auf der anderen Seite nutzen gepulste Laser Bandbreiten im Bereich von Hunderten von Nanometern, um Pulsdauern von nur wenigen Femtosekunden zu erreichen, einschließlich nur weniger Zyklen elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren oder nahen Infrarot-Spektralfenster. Abgesehen davon, dass zeitgesteuerte Spektroskopie mit beispiellosen Zeitauflösungen ermöglicht wird, können ultrakurze Laserpulsdauern leicht Spitzenintensitäten von mehreren GW/cm2 erreichen. Die meisten nichtlinearen Effekte treten bei diesen Intensitäten auf, wodurch Techniken mit sehr hoher Auflösung und Empfindlichkeit ermöglicht werden, wie z. B. Mehrphotonen-Absorptionsspektroskopie oder andere Spektroskopieanwendungen auf Raman-Basis.

Konzeptdiagramm der Raman-StreuungKonzeptdiagramm der Raman-Streuung

Zum Beispiel ermöglicht uns die Zwei-Photonen-Absorption (TPA) aufgrund ihrer intrinsisch nichtlinearen Natur, eine viel höhere Auflösung und einen viel höheren Kontrast (in Bezug auf die lineare Fluoreszenzanregung) zu erreichen, indem wir Laserquellen mit der doppelten Wellenlänge und der halben Photonenenergie verwenden. Außerdem hat der Betrieb in einem Regime mit niedrigerer Photonenenergie und längerer Wellenlänge den bemerkenswerten Vorteil einer verringerten Phototoxizität und höherer Impulsenergien, die von bestehenden Lasertechnologien für die Erzeugung von Femtosekundenimpulsen verfügbar sind.

Die Raman-basierte Spektroskopie hingegen ist eine völlig andere nichtlineare Technik, die sich auf die Frequenzverschiebung stützt, die Laserstrahlung erfährt, die auf ein Molekül einfällt, bezogen auf seine Rotations- und Schwingungsmoden. Da die Raman-Verschiebung nicht mit elektronischen Übergängen zusammenhängt, ist sie relativ bezüglich der Bestrahlungswellenlänge, und daher ist eine Abstimmbarkeit der Laserquelle nicht erforderlich, es sei denn, es wird eine kohärente Anregung angestrebt. Raman-basierte Spektroskopie, die ein nichtlinearer Prozess ist, erfordert normalerweise die Erzeugung ultrakurzer Pulse (z. B. erfordern praktische TPA-Aufbauten normalerweise eine Pulsdauer von < 300 fs). Da andererseits die Raman-Verstärkung im Allgemeinen höher ist als TPA-Querschnitte, könnten billigere und einfachere Pikosekundenlaser effizient in der inkohärenten Raman-Spektroskopie eingesetzt werden. Darüber hinaus ist in der Raman-Spektroskopie Die spektrale Auflösung hängt mit der Bandbreite der Laserquelle zusammen. Daher stellen die schmaleren Bandbreiten von Pikosekundenlasern einen bemerkenswerten Vorteil gegenüber ihren Femtosekunden-Gegenstücken dar. Für gepulste Laserquellen stehen spektrale Bandbreiten und Pulsdauern durch eine Fourier-Transformationsbeziehung in Beziehung, die von der Zeit-Energie-Heisenberg-Unschärferelation abstammt. Genauer gesagt ist die minimale spektrale Bandbreite umgekehrt proportional zur Pulsdauer. Je kürzer die Impulsdauer ist, desto größer ist die Bandbreite für ein gegebenes zeitliches Impulsprofil. Beispielsweise beträgt für eine Pulsdauer von ~1 ps bei einer Wellenlänge von ~1 μm die minimale FWHM-Spektralbandbreite ~1 nm. Für zehnmal längere Pulse bei gleicher Wellenlänge (~10 ps) ist die minimale spektrale Bandbreite 10mal schmaler (~0,1 nm). Die schmaleren Bandbreiten von Pikosekundenlasern stellen einen bemerkenswerten Vorteil gegenüber ihren Femtosekunden-Gegenstücken dar. Für gepulste Laserquellen stehen spektrale Bandbreiten und Pulsdauern durch eine Fourier-Transformationsbeziehung in Beziehung, die von der Zeit-Energie-Heisenberg-Unschärferelation abstammt. Genauer gesagt ist die minimale spektrale Bandbreite umgekehrt proportional zur Pulsdauer. Je kürzer die Impulsdauer ist, desto größer ist die Bandbreite für ein gegebenes zeitliches Impulsprofil. Beispielsweise beträgt für eine Pulsdauer von ~1 ps bei einer Wellenlänge von ~1 μm die minimale FWHM-Spektralbandbreite ~1 nm. Für zehnmal längere Pulse bei gleicher Wellenlänge (~10 ps) ist die minimale spektrale Bandbreite 10mal schmaler (~0,1 nm). Die schmaleren Bandbreiten von Pikosekundenlasern stellen einen bemerkenswerten Vorteil gegenüber ihren Femtosekunden-Gegenstücken dar. Für gepulste Laserquellen stehen spektrale Bandbreiten und Pulsdauern durch eine Fourier-Transformationsbeziehung in Beziehung, die von der Zeit-Energie-Heisenberg-Unschärferelation abstammt. Genauer gesagt ist die minimale spektrale Bandbreite umgekehrt proportional zur Pulsdauer. Je kürzer die Impulsdauer ist, desto größer ist die Bandbreite für ein gegebenes zeitliches Impulsprofil. Beispielsweise beträgt für eine Pulsdauer von ~1 ps bei einer Wellenlänge von ~1 μm die minimale FWHM-Spektralbandbreite ~1 nm. Für zehnmal längere Pulse bei gleicher Wellenlänge (~10 ps) ist die minimale spektrale Bandbreite 10mal schmaler (~0,1 nm). spektrale Bandbreiten und Pulsdauern hängen durch eine Fourier-Transformationsbeziehung zusammen, die von der Zeit-Energie-Heisenberg-Unschärferelation abstammt. Genauer gesagt ist die minimale spektrale Bandbreite umgekehrt proportional zur Pulsdauer. Je kürzer die Impulsdauer ist, desto größer ist die Bandbreite für ein gegebenes zeitliches Impulsprofil. Beispielsweise beträgt für eine Pulsdauer von ~1 ps bei einer Wellenlänge von ~1 μm die minimale FWHM-Spektralbandbreite ~1 nm. Für zehnmal längere Pulse bei gleicher Wellenlänge (~10 ps) ist die minimale spektrale Bandbreite 10mal schmaler (~0,1 nm). spektrale Bandbreiten und Pulsdauern hängen durch eine Fourier-Transformationsbeziehung zusammen, die von der Zeit-Energie-Heisenberg-Unschärferelation abstammt. Genauer gesagt ist die minimale spektrale Bandbreite umgekehrt proportional zur Pulsdauer. Je kürzer die Impulsdauer ist, desto größer ist die Bandbreite für ein gegebenes zeitliches Impulsprofil. Beispielsweise beträgt für eine Pulsdauer von ~1 ps bei einer Wellenlänge von ~1 μm die minimale FWHM-Spektralbandbreite ~1 nm. Für zehnmal längere Pulse bei gleicher Wellenlänge (~10 ps) ist die minimale spektrale Bandbreite 10mal schmaler (~0,1 nm). Je kürzer die Impulsdauer ist, desto größer ist die Bandbreite für ein gegebenes zeitliches Impulsprofil. Beispielsweise beträgt für eine Pulsdauer von ~1 ps bei einer Wellenlänge von ~1 μm die minimale FWHM-Spektralbandbreite ~1 nm. Für zehnmal längere Pulse bei gleicher Wellenlänge (~10 ps) ist die minimale spektrale Bandbreite 10mal schmaler (~0,1 nm). Je kürzer die Impulsdauer ist, desto größer ist die Bandbreite für ein gegebenes zeitliches Impulsprofil. Beispielsweise beträgt für eine Pulsdauer von ~1 ps bei einer Wellenlänge von ~1 μm die minimale FWHM-Spektralbandbreite ~1 nm. Für zehnmal längere Pulse bei gleicher Wellenlänge (~10 ps) ist die minimale spektrale Bandbreite 10mal schmaler (~0,1 nm). SRS-Bild-Raman-Spektroskopie

Überlagerung eines SRS-Bildes, das auf die Zellulose bei 2890 cm-1 in Rot und das TPEF in Grün einer 'Elodea'-Wasserpflanze abzielt. Mit freundlicher Genehmigung von IFN-CNR, Dipartimento di Fisica, Politecnico di Milano und Center for Nano Science and Technology @ Polimi, Istituto Italiano di Tecnologia

Da die spektrale Auflösung in der Raman-Spektroskopie mit der spektralen Bandbreite der Beleuchtungsquelle zusammenhängt, würden Pulse mit einer Länge von 10 ps möglicherweise eine bessere spektrale Auflösung liefern als Pulse mit einer Länge von 1 ps. Andererseits liefern längere Pulse eine niedrigere Spitzenleistung für eine gegebene Durchschnittsleistung und Wiederholungsrate und daher ein niedrigeres Signal und ein schlechteres Signal-Rausch-Verhältnis. Eine optimale Pulsdauer von wenigen Pikosekunden wird allgemein für typische Aufbauten als guter Kompromiss zwischen den unterschiedlichen Anforderungen akzeptiert. Darüber hinaus ist es wichtig zu beachten, dass die oben erwähnte FWHM-Spektralbandbreite ein minimaler Wert ist. Es ist nicht ungewöhnlich, dass praktische Laser aufgrund einer verbleibenden, unkompensierten, linearen oder nichtlinearen Phasenverschiebung Impulse mit einem breiteren Spektrum als dem schmalsten (transformationsbegrenzten) theoretischen Profil emittieren.

Bright Solutions NPS RamanTypischerweise stellen ultraschnelle Faserlaser, obwohl sie in der Regel kompaktere und robustere technologische Lösungen im Vergleich zu ihren Festkörper-Pendants darstellen, wahrscheinlich stärker durch eine schlechtere spektrale Stütze in Mitleidenschaft